龚俊波教授团队最新研究，Small：基于三蝶烯三维延伸结构的层状/花状二维导电金属有机框架

【文章信息】

基于三蝶烯三维延伸结构的层状/花状二维导电金属有机框架

第一作者：刘晓斌

通讯作者：吴送姑*，龚俊波*

单位：天津大学

 

【研究背景】

锂离子电池和锂硫电池由于资源丰度高、成本低和安全性较高等优势被认为是极具前途的储能技术。对于锂硫电池，硫的非导电性和多硫化物在锂硫电池中的穿梭效应会导致电池容量保持率降低和电化学性能下降。另外，锂硫电池和锂离子电池在多次充放电过程中会出现材料的体积膨胀导致稳定性差，这是亟待解决的问题。近来，在储能领域不断涌现诸多二维材料，其中具有π共轭的二维MOF在锂存储领域受到广泛关注。除具有MOF材料的共有的高孔隙率和表面积外，在电子传输方面同时拥有键传导（面内d-π共轭）和空间传导（面外π-π共轭）。二维共轭MOF的独特结构（高平面共轭以及弱层间堆积）具有高导电性，然而，它们的周期性的二维平面延伸结构会减少活性位点的暴露。针对上述问题，本研究通过9，10-二氢-9，10-[1，2]苯并蒽-2,3,6,7,14,15-己醇与金属离子配位，构建了一系列基于三蝶烯的具有三维延伸结构的二维导电MOFs（M-DBH）。该结构的单层或少层纳米片暴露更多活性位点可以提供更多电化学活性位点，有利于锂离子和锂硫电池性能的提升。

【文章简介】

近日，天津大学龚俊波教授团队在国际知名期刊Small上发表题为“A Triptycene-Based Layered/Flower-like Two-Dimensional Conductive Metal-Organic Framework with 3D extension as an Electrode for Efficient Li Storage”的文章。该文章提出通过简单溶剂热法合成了一系列可以在三维空间中延伸的二维片状或花状结构二维导电MOF材料: M-DBH (M=Ni, Co和Mn)。这是首次将具有三维扩展分子的二维导电MOFs用作锂存储的电极材料。M-DBH的层间交错堆叠形式及其三维延伸结构为周期性排列的作用单元MO4与电解质接触提供了更多的活性位点，与具有二维平面扩展结构的材料相比，这项工作合成的二维导电MOF材料同时在锂离子和锂硫电池中表现出优异的性能。

 

【本文要点】

要点一：自下而上的简单方法合成了大尺寸二维共轭MOFs材料M-DBH

采用自下而上的简单的溶剂热法合成了2D导电MOF M-DBH。粉末X射线衍射结果（PXRD）证实了金属离子与6OH-DBH的O官能团相连接，形成了具有一定的结晶度和长程有序性的2D蜂窝状晶格的晶体M-DBH。在低氨水浓度下，材料在SEM显微镜下呈现二维片状结构；而在高氨水浓度下，片状材料卷曲为花状。

图1. 2D c-MOF的合成和形貌、成分表征

 

要点二：M-DBH材料具有独特的AB交错堆叠的晶格结构和优秀的稳定性

傅立叶变换插入图像显示了M-DBH材料具有间距为1.233nm的蜂窝状孔的晶格尺寸，且延（300）晶面堆叠。通过高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）可见的晶格条纹和基于密度泛函理论的DFTB+方法进一步证实了该材料的晶胞为AB交错堆叠模型的2D六方晶格，且C、O和金属元素在材料上均匀分布。热重分析（TGA）、固态电子顺磁共振谱（EPR）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）证实了该材料的热稳定性和配位稳定性。

图2 2D c-MOF的晶格及稳定性

 

要点三：不同金属掺杂的M-DBH材料在锂离子电池中具有不同的影响

M-DBH电极材料具有良好的电化学特性，不同的金属掺杂导致了不同的性能。就CV测试和长循环效率而言，Ni的引入导致二维共轭MOFs的最高电化学稳定性。Mn-DBH具有最高的初始能量密度，并在速率性能上保持这一优势。锂离子容易在Co-DBH材料中扩散，导致三种材料中容量衰减率最慢。总体而言，三种MOF材料在电化学性能变化方面表现出相似的趋势，这与它们相似的孔径分布和比表面积有关。

图3 M-DBH材料在锂离子电池中的电化学性能

要点四：M-DBH材料在锂硫电池中表现出优异的性能

用于锂硫电池的S@M-DBH电极表现出良好的稳定性和可逆性。它们优异的电化学性能可归因于以下因素。1） M-DBH不是传统的平面分子，具有独特的分子结构特征。M-DBH分子的三维扩展功能产生了更大的π-堆积，提供了高锂离子存储和高硫利用的可能性。2） 通过交错堆叠形成的几层纳米片或花状材料产生了丰富的活性位点。3） 材料的层状多孔结构为循环过程中的多硫化物传输提供了均匀的硫分布和物理屏障。4） M-DBH的高孔隙率有利于在充放电循环期间增加空隙和缓解体积膨胀。

图4 M-DBH材料在锂硫电池中的电化学性能

 

【文章链接】

A Triptycene-Based Layered/Flower-like Two-Dimensional Conductive Metal-Organic Framework with 3D extension as an Electrode for Efficient Li Storage

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202306159

 

 

【课题组介绍】

近年来，天津大学结晶中心龚俊波教授团队致力于从事结晶基础科学研究与工程技术开发及应用，立足国际前沿，面对晶体产品高端化和结晶过程绿色化的国家重大需求，承担国家重大新药创制专项、国家科技支撑计划、863项目、国家自然科学基金、产学研合作项目等200余项，开展了晶体工程、生物矿化（病态结晶）、手性分离、结晶技术与智能化装备、工程应用等从基础研究直至产业化的多尺度研究，研究成果在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS Au, Adv. Funct. Mater., Green Chem., AIChE J., Chem. Eng. Sci.等化学化工领域国际高水平期刊发表。

【课题组招聘】

课题组长期招收硕士、博士研究生及博士后研究人员，欢迎各类学科背景的学生申请，尤其欢迎有从事工业结晶、晶体工程、过程控制、计算流体力学、人工智能等相关研究背景的人员申请，待遇丰厚，请感兴趣的申请人邮件联系（龚老师：junbo_gong@tju.edu.cn）