全站搜索
文章正文
论文|对COFs降维打击,“二向箔”登上期刊封面!
作者:管理员    发布于:2024-03-20 11:08:52   

我们以通常呈现三维金刚石形态的COF-300为基础,COF-300通过引入一种预设计的单官能度结构调节剂,可以像“二向箔”一样实现“降维打击”,在保持晶体结构一致性的同时,使得COF-300打破了三维结构的连续性,其形态表现出从三维梭形到二维纳米片的定向演变过程。这篇论文被选为当期封面论文,在封面上所描绘的图像正式是遭受二向箔攻击的太阳系:这是已知在严肃科学期刊封面上对科幻小说《三体》的首次致敬。我们的研究报告是迄今为止第一份基于三维结构 COF 的二维纳米片,它将启发未来通过预先设计对材料的形态演变进行追踪研究。

20世纪90年代,研究者们首次报道了金属有机框架材料(MOFs),并由此发展出了网状化学这一新颖的材料构造理念。沿用网状化学的概念,共价有机框架于2005年首次合成,是继金属有机框架后的新一类多孔框架材料;因其框架结构通过共价键连接,具有更好的材料稳定性和轻便性,引起了研究者们的广泛关注。由于对金属有机框架的研究时间更长,研究范围更广,现有研究论文数量也达到共价有机框架的20倍之多。两种材料具有结构拓扑学相似性,近几年来共价有机框架的研究常常借鉴和吸纳金属有机框架的研究经验、思路和方法,这些研究成果极大地推动了共价有机框架的发展,也为这个领域提供了捷径

然而,由于二者在成键方式上存在本质性差别,因此在反应活性、结晶性、结构可修复性等方面具有显著差异。针对二者的差异性分析与研究不但能够加深研究者们对两种材料在化学科学层次的认知,更为两种材料的相互借鉴与协同发展提供了方法指南,十分紧迫。然而针对二者差异性的实验研究仍属空白。此项研究立足于两种材料的差异性分析,以二者成键方式的差异性为基础,以其反应活性、结晶性、可修复性、生长与修复速率的差异性为辅助,进行实验设计,旨在揭示两种材料在相似的实验操作中表达的不同行为。

1. MOFsCOFs形成路径的示意图

2011Yaghi课题组在三维金属有机框架MOF-5的形成过程中加入单官能度的结构调节剂,形成了一系列的多级孔单晶形貌(J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11920-11923);这是由于MOFs材料能够迅速形成大量微晶,在生长过程中经单官能度结构调节形成了多孔形貌,同时又保留了初级结构的结晶性。与MOFs相比,COFs材料主要依靠热力学对结构进行自修复,通常先形成无定形聚合物前体,随着反应时间的延长通过可逆共价键逐渐完善框架结构,从而实现框架的规整性和稳定性。二者不同的形成过程势必导致不同的实验结果。

文章选用经典的三维共价有机框架COF-300为模型物质,设计了相似的单官能度结构调节剂,提出三维COFs形态学研究的新策略:通过控制调节剂比例参与竞争反应,对框架本体的规则序列进行可控地破坏,从而调控COFs材料的形态学特征。

2. 亚胺键连接的COF-300,单官能度结构调节剂及其衍生结构的构建示意图。

随着单官能度结构调节剂的逐步增加,COF-300的三维特征也逐渐消失,由三维的梭形形貌逐渐演变成链状、网状,最终演变成二维纳米片。这也是首例关于三维COFs的二维纳米片形貌的报道。所得的二维纳米片表现出均匀的厚度和超薄的特点,并保持了材料的结构一致性。