我们以通常呈现三维金刚石形态的COF-300为基础，COF-300。通过引入一种预设计的单官能度结构调节剂，可以像“二向箔”一样实现“降维打击”，在保持晶体结构一致性的同时，使得COF-300打破了三维结构的连续性，其形态表现出从三维梭形到二维纳米片的定向演变过程。这篇论文被选为当期封面论文，在封面上所描绘的图像正式是遭受“二向箔”攻击的太阳系：这是已知在严肃科学期刊封面上对科幻小说《三体》的首次致敬。我们的研究报告是迄今为止第一份基于三维结构 COF 的二维纳米片，它将启发未来通过预先设计对材料的形态演变进行追踪研究。

20世纪90年代，研究者们首次报道了金属有机框架材料（MOFs），并由此发展出了“网状化学”这一新颖的材料构造理念。沿用网状化学的概念，共价有机框架于2005年首次合成，是继金属有机框架后的新一类多孔框架材料；因其框架结构通过共价键连接，具有更好的材料稳定性和轻便性，引起了研究者们的广泛关注。由于对金属有机框架的研究时间更长，研究范围更广，现有研究论文数量也达到共价有机框架的20倍之多。两种材料具有结构拓扑学相似性，近几年来共价有机框架的研究常常借鉴和吸纳金属有机框架的研究经验、思路和方法，这些研究成果极大地推动了共价有机框架的发展，也为这个领域提供了“捷径”。

然而，由于二者在成键方式上存在本质性差别，因此在反应活性、结晶性、结构可修复性等方面具有显著差异。针对二者的差异性分析与研究不但能够加深研究者们对两种材料在化学科学层次的认知，更为两种材料的相互借鉴与协同发展提供了方法指南，十分紧迫。然而针对二者差异性的实验研究仍属空白。此项研究立足于两种材料的差异性分析，以二者成键方式的差异性为基础，以其反应活性、结晶性、可修复性、生长与修复速率的差异性为辅助，进行实验设计，旨在揭示两种材料在相似的实验操作中表达的不同行为。

图1. MOFs和COFs形成路径的示意图

2011年Yaghi课题组在三维金属有机框架MOF-5的形成过程中加入单官能度的结构调节剂，形成了一系列的多级孔单晶形貌（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11920-11923）；这是由于MOFs材料能够迅速形成大量微晶，在生长过程中经单官能度结构调节形成了多孔形貌，同时又保留了初级结构的结晶性。与MOFs相比，COFs材料主要依靠热力学对结构进行自修复，通常先形成无定形聚合物前体，随着反应时间的延长通过可逆共价键逐渐完善框架结构，从而实现框架的规整性和稳定性。二者不同的形成过程势必导致不同的实验结果。

文章选用经典的三维共价有机框架COF-300为模型物质，设计了相似的单官能度结构调节剂，提出三维COFs形态学研究的新策略：通过控制调节剂比例参与竞争反应，对框架本体的规则序列进行可控地破坏，从而调控COFs材料的形态学特征。

图2. 亚胺键连接的COF-300，单官能度结构调节剂及其衍生结构的构建示意图。

随着单官能度结构调节剂的逐步增加，COF-300的三维特征也逐渐消失，由三维的梭形形貌逐渐演变成链状、网状，最终演变成二维纳米片。这也是首例关于三维COFs的二维纳米片形貌的报道。所得的二维纳米片表现出均匀的厚度和超薄的特点，并保持了材料的结构一致性。

图3. 不同比例结构调节剂下COF-300的形态演变过程。

研究意义和对未来研究的启示：此项研究提供了一种将三维形态物质转化为二维形态材料的新策略。作者希望通过将COFs研究与MOFs领域先前的研究工作进行比较，启发化学家进一步关注不同种材料的形成和转化机制，从而设计出具有特定功能和应用的新型物质。

这一研究成果于2023年11月7日以From 3D to 2D: Directional Morphological Evolution of a Three-Dimensional Covalent Organic Framework为题，以封面论文形式在线发表于ACS Macro Letters杂志上。文章第一作者是天津大学化工学院在读硕士生汪帆,天津大学化工学院龚俊波教授和北京大学陈艺夫博士为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金创新研究群体项目（21621004）和中国博士后科学基金特别资助（2023TQ0005）的支持。

通讯作者信息：

龚俊波，男，1974年生，博士，天津大学讲席教授，博士研究生导师，现任化学工程系主任，国家工业结晶工程技术研究中心副主任，国家结晶科学与工程国际联合研究中心执行主任。入选国家第四批“万人计划”中青年科技创新领军人才（2019）、科技部中青年科技创新领军人才（2018）、天津市中青年科技创新领军人才（2017）和教育部新世纪优秀人才（2012）等人才支持计划。龚俊波教授的研究兴趣涉及晶体工程和工业结晶过程强化的诸多领域。

陈艺夫，1995年生，博士，北京大学博雅博士后。本科就读于南开大学与天津大学的合办专业分子科学与工程系，取得南开大学的理学学士学位和天津大学的工学学士学位；硕士和博士期间师从天津大学化学工程系龚俊波教授，研究方向是晶体工程，取得工学的硕士学位和博士学位。2023年4月正式加入北京大学化学与分子工程学院宛新华教授团队从事博士后研究，目前的研究兴趣是结晶拆分。

课题组介绍：近年来，天津大学结晶中心龚俊波教授团队致力于从事结晶基础科学研究与工程技术开发及应用，立足国际前沿，面对晶体产品高端化和结晶过程绿色化的国家重大需求，承担国家重大新药创制专项、国家科技支撑计划、863项目、国家自然科学基金、产学研合作项目等120余项，开展了晶体工程、生物矿化（病态结晶）、手性分离、结晶技术与智能化装备、工程应用等从基础研究直至产业化的多尺度研究，研究成果在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS Au, Adv. Funct. Mater., AIChE J., Chem. Eng. Sci.等国际高水平期刊发表。

全文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.3c00424

【文字图片】:汪帆

【图文排版】:康香 张锦

【审核】:杨婷婷