作者团队曾于2019年在金属有机框架系统中率先提出了“同源层次结构”的概念用以克服不同物种间异质外延生长之困难（Chem. Mater.2019, 31, 1289-1295; ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 16280-16284）。此项研究沿用“同源层次结构”的思想并提出 COF@COF的结构设计新策略，即采用“同源”的 COFs 同时作为核层和壳层，规避了不同 COFs 之间巨大的晶格差异以及不同种类单体之间复杂且不清晰的分子间相互作用力，使得COF@COF 的实现难度显著降低。

文章基于经典的三维共价有机框架 COF-300 的两种互穿异构体，即五重互穿的 COF-300（dia-c5 COF-300）和七重互穿的 COF-300（dia-c7 COF-300）构建了核壳复合结构。需要说明的是核壳结构 COFs 的核层与壳层的框架结构完全相同，均是金刚石型的 COF-300；区别在于互穿程度不同，核层为五重互穿而壳层为七重互穿。

核壳结构的制备在同一环境下通过简单的两步合成法实现，在 dia-c5 COF-300 反应结束后向体系补充单体和高浓度乙酸以制备后续 dia-c7 COF -300，即可实现以 dia-c5 COF-300 为核层，以 dia-c7 COF-300 为壳层的核壳结构 dia-c7@c5 COF-300（壳层@核层）的构建，而无需更换反应容器（图1）。

图1. 五重互穿 COF-300（dia-c5 COF-300）、七重互穿 COF-300（dia-c7 COF-300）及其二者核壳结构的构建示意图。

文章进一步制备了4种不同核层与壳层反应时间的核壳样品。所有样品在X 射线晶体学衍射中不仅均同时具备 dia-c5 COF-300 和 dia-c5 COF-300 的结构特征峰，且两种互穿异构体的特征峰相对强弱存在显著差异，表明二者的相对比例发生变化，实现了核层和壳层的厚度可调（图2）。额外要提及的是，在反应过程中翻倍投入反应单体可以制备得到壳层更紧实致密的核壳结构样品。

图2. 不同反应时间下的核壳结构 dia-c7@c5 COF-300 样品。

 

  这一研究成果于12月6日以“COF@COF: Constructing Core–Shell Structured Covalent–Organic Frameworks from Interpenetration Isomers”为题在线发表于杂志上。文章第一作者是天津大学化工学院在读硕士生唐家璇, 天津大学化工学院龚俊波教授和北京大学陈艺夫博士为通讯作者。研究得到了国家自然科学基金创新研究群体项目（21621004）、天津市国家科学基金(19JCZDJC37500)和中国博士后科学基金特别资助（2023TQ0005）的支持。

 

通讯作者信息：

陈艺夫，1995年生，博士，北京大学博雅博士后。本科就读于南开大学与天津大学的合办专业分子科学与工程系，取得南开大学的理学学士学位和天津大学的工学学士学位；硕士和博士期间师从天津大学化学工程系龚俊波教授，研究方向是晶体工程，取得工学的硕士学位和博士学位。2023年4月正式加入北京大学化学与分子工程学院宛新华教授团队从事博士后研究，目前的研究兴趣是结晶拆分。

龚俊波，男，1974年生，博士，天津大学讲席教授，博士研究生导师，现任化学工程系主任，国家工业结晶工程技术研究中心副主任，国家结晶科学与工程国际联合研究中心执行主任。入选国家第四批“万人计划”中青年科技创新领军人才（2019）、科技部中青年科技创新领军人才（2018）、天津市中青年科技创新领军人才（2017）和教育部新世纪优秀人才（2012）等人才支持计划。龚俊波教授的研究兴趣涉及晶体工程和工业结晶过程强化的诸多领域。
 
课题组介绍：近年来，天津大学结晶中心龚俊波教授团队致力于从事结晶基础科学研究与工程技术开发及应用，立足国际前沿，面对晶体产品高端化和结晶过程绿色化的国家重大需求，承担国家重大新药创制专项、国家科技支撑计划、863项目、国家自然科学基金、产学研合作项目等120余项，开展了晶体工程、生物矿化（病态结晶）、手性分离、结晶技术与智能化装备、工程应用等从基础研究直至产业化的多尺度研究，研究成果在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., JACS Au, Adv. Funct. Mater., AIChE J., Chem. Eng. Sci.等国际高水平期刊发表。

 

全文链接：https://doi.org/10.1021/acsmacrolett.3c00624

 

【文字图片】:唐家璇

【图文排版】:康香 张锦

【审核】:杨婷婷